כיצד מיוצר ציקלוהקסנון באופן תעשייתי? מסלולי ייצור, תהליכים ויישומים

מבחינה תעשייתית, cyclohexanone מיוצר בעיקר באמצעות חמצון של cyclohexane, אשר מניב תערובת cyclohexanol-cyclohexanone המכונה שמן KA, ולאחר מכן הפרדה וטיהור. מסלולים מסחריים אחרים כוללים הידרוגנציה של פנול ותהליכים המבוססים על ציקלוהקסן,-, בשכיחות נמוכה יותר. הבנת האופן שבו cyclohexanone מיוצר חשובה עבור הקונים מכיוון שתהליך ייצור cyclohexanone בשימוש משפיע ישירות על טוהר, עלות ואמינות אספקה ​​- בחירת המסלול תלויה בעלות חומר הזנה, בטוהר הרצוי, והאם היצרן מייצר גם חומצה אדיפית או קפרולקטם במורד הזרם.

מהו ציקלוהקסנון?

• שם כימי: ציקלוהקסנון
• מספר CAS: 108-94-1
• נוסחה מולקולרית: C₆H₁₀O
• משקל מולקולרי:98.14 גרם/מול
• צורה פיזית:נוזל שמנוני חסר צבע עד חיוור-צהוב עם ריח דמוי אצטון/מנטה-
• יישומים עיקריים:מבשר לקפרולקטם (לניילון 6) וחומצה אדיפית (לניילון 66), ממס תעשייתי וחומר גלם לציפויים, דבקים וחומרי ביניים כימיים אחרים

כיצד מיוצר ציקלוהקסנון באופן תעשייתי?

שלושה מסלולים עיקריים נמצאים בשימוש מסחרי, והם אינם ניתנים להחלפה בפועל - כל אחד מהם קשור לשרשרת אספקת חומרי גלם ומבנה עלויות שונה.

1. תהליך חמצון ציקלוהקסאן (הדרך הנפוצה ביותר)

זוהי השיטה התעשייתית הדומיננטית, במיוחד כאשר cyclohexanone מיוצר לצד חומצה אדיפית או קפרולקטם באתרי ייצור ניילון משולבים. ייצור ציקלוהקסנון מציקלוהקסאן דרך מסלול חמצון זה מהווה את רוב יכולת הסינתזה של ציקלוהקסנון העולמית.

זרימת תהליך:

ציקלוהקסאן
↓
חמצון אוויר/חמצן (זרז קובלט או מנגן, 150-160 מעלות, ~0.9-1.0 MPa)
↓
שמן KA (תערובת ציקלוהקסנול + ציקלוהקסנון)
↓
זיקוק/הפרדה
↓
ציקלוהקסנון (מטוהר)

תְגוּבָה:

C₆H₁₂ + O₂ → C₆H₁₀O + H₂O

בפועל, התגובה מייצרת גם ציקלוהקסנול וגם ציקלוהקסנון ביחד - תערובת זו נקראתשמן KA(קטון-שמן אלכוהול). החמצון מתבצע בסדרה של כורי שלב נוזלי- תוך שימוש בזרז קובלט מסיס (כגון קובלט נפטנאט או קובלט אוקטואט), כאשר אוויר דחוס מחומם- מוזפף פנימה כדי לספק חמצן. אילוץ תפעולי מרכזי: המרת ציקלוהקסאן נשמרת בכוונה מתחת ל-10% בערך בכל מעבר, מכיוון שדחיפה של המרה גבוהה יותר פוגעת בסלקטיביות - המוצרים הרצויים פחות יציבים מבחינה תרמית מהציקלוהקסאן ההתחלתי, כך שהמרה עודפת מייצרת יותר מוצרים לא רצויים על ידי-ולא יותר שמן KA. זה שומר על סלקטיביות KA הכוללת בסביבות 80%, עם ציקלוהקסאן שלא מגיב ממוחזר בחזרה למזון.

מדוע נתיב זה שולט מבחינה תעשייתית:

• חומר גלם זול- ציקלוהקסאן הוא חומר זנה פטרוכימי בנפח-נמוך יחסית,-בנפח גבוה, המיוצר בדרך כלל על ידי הידרוגן בנזן.
• ייצור-בקנה מידה גדול- התהליך מתרחב היטב ומתאים-לפעולה רציפה,-תפוקה גבוהה.
• תשתית קיימת- עשרות שנים של קיבולת מותקנת, במיוחד באתרים שכבר מייצרים חומצה אדיפית או קפרולקטם, הופכים את זה לנתיב ההתנגדות המינימלית להתרחבות או קיבולת חדשה בשרשראות אספקה ​​משולבות של ניילון.

2. דרך הידרוג פנול

זרימת תהליך:

פנול
↓
הידרוגנציה (זרז מבוסס-פלדיום, ~140 מעלות)
↓
ציקלוהקסנול (או ישיר לציקלוהקסנון בתצורות-חד-שלביות)
↓
דהידרוגנציה (אם שני-שלבים)
↓
ציקלוהקסנון

ניתן להפעיל מסלול זה כתהליך אחד-שלבי (פנול המודרן ישירות לציקלוהקסנון) או כתהליך דו-שלבי (פנול → cyclohexanol → דהידרוגנציה → cyclohexanone), בהתאם לתכנון הזרז והכור. זרזים מבוססי פלדיום- יכולים להשיג תשואות של ציקלוהקסנון מעל 90% בהידרוגציה- בכור יחיד, עם יחס מולרי אופטימלי בין מימן-ל-פנול של בסביבות 2.1 עבור ייצור שווה ערך של KA-שמן-.

יתרונות:

טוהר גבוה- נחשב בדרך כלל לתהליך נקי יותר עם סלקטיביות גבוהה יותר מחמצון ציקלוהקסן, מכיוון שהוא נמנע מהתפשטות רחבה יותר של-מוצר הנובעת מחמצון ציקלוהקסן רדיקלי-מתווכת.

מגבלות:

עלות חומר גלם גבוהה יותר- פנול בדרך כלל יקר יותר מציקלוהקסאן, ומחירו קשור לתהליך הכומין (בנזן + פרופילן → קומן → פנול + אצטון באמצעות תהליך הוק), ומוסיף שכבה של חשיפה לשוק חומרי הזנה שחמצון ציקלוהקסן אינו חייב באותה מידה.

3. מסלול מבוסס ציקלוהקסן-

זרימת תהליך:

ציקלוהקסן (מהידרוגנציה סלקטיבית של בנזן)
↓
הִידרָצִיָה
↓
ציקלוהקסנול
↓
דהידרוגנציה
↓
ציקלוהקסנון

מסלול זה מתחיל מציקלוהקסן, שבעצמו מיוצר באמצעות הידרוגנציה חלקית (סלקטיבית) של בנזן -, צעד ראשון מורכב יותר מאשר פשוט הידרוג הבנזן במלואו לציקלוהקסן, אלא כזה שפותח נתיב תגובה שונה. הציקלוהקסן עובר הידר לציקלוהקסנול, אשר לאחר מכן מפורק לציקלוהקסנון.

מאפיינים:

• מסלול חלופי- אומץ פחות ברחבי העולם מחמצון ציקלוהקסאן, אך נעשה בו שימוש מסחרי, בעיקר בתהליכים שפותחו לייצור ביניים ישיר של ניילון.
• סלקטיביות טובה יותר- יכול להציע פרופילי סלקטיביות משופרים בהשוואה לחמצון ציקלוהקסן ישיר, מכיוון שהוא מונע חלק מתגובת השרשרת הרדיקלית- הטבועה בתהליך זה.

תרשים זרימת תהליך ייצור ציקלוהקסנון

המסלול המסחרי הנפוץ ביותר, חמצון cyclohexane, עוקב אחר הרצף הכולל הזה:

ציקלוהקסאן
|
כור חמצון
(זרז Co/Mn, 150-160 מעלות, אוויר/O2)
|
KA שמן
(ציקלוהקסנול + ציקלוהקסנון)
|
הַפרָדָה
|
זִקוּק
|
ציקלוהקסנון
(מוצר מטוהר)

כאשר ציקלוהקסנון הוא תוצר היעד הסופי (ולא תוצר ביניים בדרך לחומצה אדיפית), חלקיק הציקלוהקסנול של שמן KA מפורק בדרך כלל באופן קטליטי כדי להמיר אותו לציקלוהקסנון נוסף, מה שממקסם את התפוקה של הקטון הרצוי במקום לטפל בציקלוהקסנול כתוצר נלווה.-

השוואה של מסלולי ייצור ציקלוהקסנון תעשייתיים

קריאת טבלה זו בהקשר חשובה יותר מהתאים הבודדים:שיטת הייצור הטובה ביותר של cyclohexanone תלויה לחלוטין במה עוד מייצר יצרן.אתר המשולב עם ייצור חומצה אדיפית או קפרולקטם יעדיף כמעט תמיד חמצון ציקלוהקסן, מכיוון ששמן KA הוא חומר הזנה המשותף הן לציקלוהקסנון והן לחומצה אדיפית, והבירה כבר קיימת. מיצרן עצמאי של ציקלוהקסנון ללא אינטגרציה זו במורד הזרם, או כזה שמתעדף טוהר עבור יישומי ממס פרמצבטיים או מיוחדים-, סביר יותר שישקול הידרוגנציה של פנול למרות עלות חומר ההזנה הגבוהה יותר.

מדוע חמצון ציקלוהקסאן הוא השיטה התעשייתית הדומיננטית?

מעבר ליתרונות-התהליך שכבר תוארו, כמה גורמים מבניים מסבירים מדוע נתיב זה מחזיק ברוב כושר הייצור העולמי:

• עֲלוּת- ציקלוהקסאן הוא חומר פטרוכימי בתפזורת עם-תמחור מבוסס ותחרותי, בניגוד לפנול, שנושא פרמיית עלות הקשורה לכלכלת הייצור המשותף של-כומין/אצטון.
• זְמִינוּת- Cyclohexane מיוצר בקנה מידה במיוחד כדי להזין את השרשרת הזו, עם אספקה ​​עולמית אמינה.
• סוּלָם- התהליך מוכח בקיבולת-רכבת יחידה גדולה מאוד, מה שמוריד את עלות ההון ל-יחידה עבור יצרנים גדולים.
• תעשיית ניילון 6/ניילון 66 הקיימת- רוב קיבולת הציקלוהקסנון העולמית נמצאת באתרים משולבים או בקרבתם שכבר צורכים שמן KA עבור חומצה אדיפית (Nylon 66) או מנתבים cyclohexanone הלאה לקפרולקטאם (Nylon 6), כך שמסלול החמצון מחזק את השקעת ההון הקיימת במקום לדרוש שרשרת אספקה ​​נפרדת של פנול.

תפקידו של Cyclohexanone בייצור ניילון 6

זהו מניע הביקוש הגדול ביותר עבור cyclohexanone בעולם, וכדאי להבין את השרשרת המלאה:

ציקלוהקסאן
↓
ציקלוהקסנון
↓
Cyclohexanone Oxime (תגובה עם הידרוקסילאמין)
↓
סידור מחדש של בקמן
↓
קפרולקטם
↓
ניילון 6

Cyclohexanone הופך לראשונה לאוקסימה cyclohexanone על ידי תגובה עם הידרוקסילאמין (או מלח הידרוקסילאמין). לאחר מכן האוקסיים עובר אתסידור מחדש של בקמן- תגובה מזורזת חומצה-המארגנת מחדש את האוקסים ללקטם טבעת שבעה-, קפרולקטם. Caprolactam הוא אז טבעת-פותח מפולימר לייצורניילון 6, אחד מהסיבים הסינתטיים והפלסטיקה ההנדסית המיוצרים ביותר בעולם.

כדאי לשים לב לשרשרת המקבילה של ניילון 66: במקרה כזה, תערובת השמן המלאה של KA (הן ציקלוהקסנול והן ציקלוהקסנון) מתחמצנת עוד יותר, בדרך כלל עם חומצה חנקתית, לחומצה אדיפית, אשר לאחר מכן משולב עם hexamethylenediamine לייצור ניילון 66. זו הסיבה שאתרי חמצון משולבים של cyclohexane- מייצרים לעתים קרובות גם cyclohexanone (עבור שרשרת ניילון 6) וחומצה אדיפית (עבור שרשרת ניילון 66) מאותו זרם שמן KA, תוך התאמת הפיצול על סמך הביקוש בשוק לכל סוג ניילון.

יישומים תעשייתיים של Cyclohexanone

• ייצור ניילון- היישום העיקרי, כמבשר לקפרולקטם (ניילון 6) ובאמצעות שמן KA, חומצה אדיפית (ניילון 66).
• מֵמֵס- משמש כממס חזק עבור שרפים, לכות ופולימרים שונים, במיוחד כאשר יש צורך בכושר פירעון טוב עבור חומרים קוטביים וגם לא-קוטביים.
• ציפויים- רכיב ממס נפוץ בציפויים תעשייתיים ופורמולציות צבע, מוערך בשל קצב האידוי ופרופיל הפירעון שלו.
• דבקים- משמש בתכשירי דבק, במיוחד כאשר הוא עוזר להמיס או להפעיל רכיבי פולימר.
• תוצרי ביניים כימיים- חומר גלם לסינתזות כימיות שונות במורד הזרם מעבר לשרשרת הניילון.

דרישות איכות ציקלוהקסנון לקונים תעשייתיים

טוהר ועקביות חשובים באופן משמעותי לעיבוד במורד הזרם, שכן זיהומים יכולים להפריע לתגובות החמצון והפילמור. מפרטים תעשייתיים טיפוסיים כוללים:

Cyclohexanone מסווג כנוזל דליק (נקודת הבזק בסביבות 44 מעלות), והוא נשלח בדרך כלל בתופי פלדה של 55 -ליטר (208 ליטר), קרונות טנקים או משאיות טנק. הוא אינו מאכל, ובדרך כלל אין צורך בשמיכת גז אינרטי להובלה או אחסון - אך עדיין יש לסמן אותו כחומר דליק/דליק ולאחסן אותו הרחק מחום, ניצוצות ומלהבות פתוחות.

כיצד לבחור ספק ציקלוהקסנון אמין?

עבור קונים תעשייתיים, במיוחד אלה שמזינים ניילון במורד הזרם או תהליכים כימיים מיוחדים, בדיקת ספקים צריכה לעלות מעבר למחיר:

• תעודת ניתוח (COA)- כל אצווה צריכה להישלח עם תעודת אישור שמאשרת טוהר, תכולת מים, חומציות וצבע בהתאם לדרגה הנדרשת.
• גיליון מידע בטיחותי (SDS)- תיעוד SDS עדכני עבור תאימות לטיפול, אחסון ותחבורה.
• גיליון נתונים טכניים (TDS)- נתוני מאפיינים פיזיים/כימיים מפורטים ספציפיים לדרגת המוצר של הספק.
• הסמכת ISO- הסמכת ניהול איכות ISO 9001 (או שווה ערך) מציינת בקרת איכות עקבית יותר בין-ל-אצווה.
• חווית ייצוא- רקורד של משלוח בינלאומי, תיעוד מכס ועמידה בתקנות הכימיקלים של היעד-(למשל, REACH עבור האיחוד האירופי).
• אריזה- אשר את אפשרויות התוף, ה-IBC, ה-ISO או התפזורת תואמות את דרישות הנפח ויכולת האחסון/טיפול שלך.

שאלות נפוצות

כיצד מיוצר ציקלוהקסנון באופן תעשייתי?

בעיקר באמצעות חמצון אוויר קטליטי של cyclohexane, אשר מייצר תערובת cyclohexanol-cyclohexanone (שמן KA) המופרדת ומטוהרת. מסלולים המבוססים על פנול הידרוגנציה וציקלוהקסן- משמשים כשיטות מסחריות חלופיות, במיוחד כאשר טוהר גבוה יותר או כלכלה שונה של חומרי גלם הם בראש סדר העדיפויות.

מהו חומר הגלם העיקרי לציקלוהקסנון?

ציקלוהקסאן הוא חומר הגלם הדומיננטי בעולם, דרך דרך החמצון. פנול הוא חומר הגלם העיקרי למסלול ההידרוגציה האלטרנטיבי.

האם ציקלוהקסנון עשוי מבנזן?

בעקיפין, כן. במסלול הדומיננטי, בנזן עובר הידרוגן תחילה לציקלוהקסאן, אשר לאחר מכן מחומצן לייצור ציקלוהקסנון (באמצעות שמן KA). במסלול המבוסס על ציקלו-הקסן-, בנזן עובר הידרוגן חלקי (סלקטיבי) לציקלו-הקסן ולא במלואו לציקלו-הקסן, ולאחר מכן מותחן ומודרן ל-cyclohexanone. במסלול הפנול, בנזן הופך בדרך כלל לכומין, ואז לפנול, לפני הידרוגנציה לציקלוהקסנון.

מהו שמן KA בייצור ציקלוהקסנון?

שמן KA ("שמן קטון-אלכוהול") הוא זרם המוצר המעורב של ציקלוהקסנול/ציקלוהקסנון שנוצר על ידי חמצון אוויר קטליטי של ציקלוהקסאן. זה מופרד על ידי זיקוק לתוך התרכובות המרכיבות אותו, וכל ציקלוהקסנול המיועד לייצור ציקלוהקסנון בדרך כלל מפורק עוד יותר כדי להגדיל את התפוקה הכוללת של ציקלוהקסנון.

מה הקשר בין ציקלוהקסנון לקפרולקטם?

Cyclohexanone הוא המבשר הישיר לקפרולקטם. הוא הופך לציקלוהקסנון אוקסימה (באמצעות תגובה עם הידרוקסילאמין), אשר לאחר מכן עובר סידור מחדש של בקמן ליצירת קפרולקטם - המונומר שהטבעת- נפתחת לפולימר לייצור ניילון 6.

באיזו שיטה משתמשים לרוב לייצור ציקלוהקסנון?

חמצון ציקלוהקסאן לשמן KA היא השיטה המסחרית הנפוצה ביותר בעולם, בעיקר בגלל עלות חומר הזנה הנמוכה יותר והשילוב שלה עם תשתית ייצור חומצה אדיפית וקפרולקטם קיימת.

האם ייצור ציקלוהקסנון ידידותי לסביבה?

כמו רוב התהליכים הפטרוכימיים בקנה מידה גדול, ייצור ציקלוהקסנון נושא שיקולים סביבתיים הקשורים לשימוש באנרגיה, פליטת VOC וניהול-מוצר (במיוחד מהסלקטיביות הנמוכה יותר בכל-מעבר של מסלול החמצון). היצרנים מנהלים אותם באמצעות מיחזור זרז, על ידי-שחזור מוצרים ובקרות פליטות, אבל שום מסלול מסחרי מרכזי אינו "אפס-השפעה" - קונים עם דרישות ספציפיות למקור סביבתי צריכים לשאול ספקים ישירות על נתוני התהליך שלהם ונתוני פליטות במקום להניח על סמך טענות כלליות בתעשייה.